对土壤有机质的测定方法从消煮方式、消煮温度、消煮时间、干扰因子的去除等方面进行了改进和探讨。用土壤国家标准物质gbw07406、gbw07427、gbw07428、gbw07430和自制二级土壤参考标准物质grd40-13验证改进后的方法, 测定值与标准值吻合。对gbw07402、gbw07424各进行12次测定, 相对标准偏差 (rsd, n=12) 分别为:2.02%;0.73%。本法的氧化校正系数=1.00, 且准确度高、重现性好、无污染、操作简便, 已成功应用于诸多土壤样品分析中, 结果完全能达到测试质量要求, 适用于测定有机质含量在15%以下的土壤样品。
土壤有机质含量的多少是衡量土壤肥力高低的重要指标, 也是土壤中各种营养元素特别是n、p的主要来源, 同时对土壤结构的形成、改善土壤物理性状有决定性作用, 它能使土壤具有保肥力和缓冲性, 也是土壤分类的依据之一。此外, 土壤的生物学特性也会随土壤有机质含量的改变而起变化[1,2,3,4]。测定土壤有机质的方法主要有3种:干烧法、化学氧化法、灼烧法[5,6,7,8]。本文研究的对象是化学氧化法中的重铬酸钾容量法, 此法通过测定氧化土壤中的有机碳时所消耗的氧化剂的量来确定土壤有机质的含量, 其中重铬酸钾容量法的氧化温度为170℃~180℃, 保持溶液沸腾5min, 氧化率为90%~95%, 为通用的分析方法[9]。但是现有的方法中, 消煮方式多采用操作繁琐、效率低的电砂浴或油浴, 不适合进行大批量样品的测试工作, 且常规方法对有机质含量较高的样品则氧化不完全, 导致结果偏低, 需用氧化校正系数进行校正。
本文在总结前人成果和多次试验的基础上, 对国家标准 (gb 9834-88) [10]和农业行业标准 (ny/t1121.6-2006) [11]进行改进, 将盛有试样的三角瓶装一简易空气冷凝管置于已预热到200℃~300℃电砂浴上的过程改为将样品置入25m l试管中, 处理后放入预先升温至180℃的干燥箱内进行消煮, 消煮时间由5min改为30min, 并对如何去除干扰因子进行了讨论。本法克服了原方法的缺点, 具有准确度高、重现性好、无污染、操作简便的特点, 适用于测定有机质含量在15%以下的大批量土壤样品。
1 实验部分
1.1 主要仪器和设备
分析天平:感量0.000 1g (mettler ae100, 梅特勒—托利多仪器 (上海) 有限公司) ;电热恒温干燥箱 (dhg-9140a型, 上海精宏实验设备有限公司 ;电砂浴 (dk-3a型, 河北省虹宇仪器设备有限公司) ;油浴锅 (du-30型, 成都一科仪器设备有限公司) ;水浴锅 (hh-s4型, 常州汉彩实验仪器制造有限公司) ;25m l试管、150m l三角瓶、磨口简易空气冷凝管 (直径0.9cm, 长19cm) 、酸式滴定管等常用玻璃器皿;试管架;铁丝笼;温度计 (300℃) ;瓷研钵;铜丝筛 (孔径0.25mm) 。
1.2 主要试剂及配制 (除特别注明外, 所用试剂皆为分析纯。)
重铬酸钾 (优级纯) ;浓硫酸 (密度ρ=1.84g/m l) ;硫酸亚铁 (fe so4·7h2o, 优级纯) ;硫酸银 (研成粉末状) ;二氧化硅 (粉末状) ;邻菲啰啉 (c12hg n2·h2o) ;甘油。
0.4mol·l-11/6k2cr2o7-h2so4溶液:称取经130℃烘2h的重铬酸钾39.225 3g, 溶于600~800m l水中, 溶解后加水稀释至1l, 转入3l大烧杯中, 将大烧杯放在盛有冷水的盆内;另取1l浓硫酸, 慢慢倒入重铬酸钾溶液中, 边倒边用玻棒搅动, 冷却至常温待用。
0.200 0mol·l-11/6k2cr2o7标准溶液:称取经130℃烘2h的重铬酸钾9.806 3g, 先用少量水溶解, 然后移入1l容量瓶中, 加水定容待用。
0.2mol·l-1fe so4标准溶液:称取硫酸亚铁56g, 溶于600~800m l水中, 加浓硫酸20m l, 搅拌均匀, 加水定容至1l, 保存于棕色瓶中待标。
邻菲啰啉指示剂:称取邻菲啰啉1.490 0g溶于含有0.700 0g硫酸亚铁的100m l水溶液中, 转入棕色滴瓶中备用。
1.3 实验步骤
(1) 准确称取通过0.25mm筛孔的风干土壤样品0.050 0~0.500 0g, 精确到0.000 1g。
(2) 将样品置于25m l试管中, 加入粉末状的硫酸银0.100 0g, 准确加入0.4mol·l-11/6k2cr2o7-h2so4溶液10m l, 边加边摇。
(3) 将试管置于试管架上, 放入预先升温至180℃的干燥箱内, 从溶液表面开始沸腾计时, 消煮30min后将试管取出冷却至室温。
(4) 将试管内溶液倒入准备好的三角瓶中, 用蒸馏水冲洗试管内壁及内部底端, 冲洗液全部进入三角瓶内, 溶液总体积应控制在60~80m l为宜。
(5) 滴加3~5滴邻菲啰啉指示剂, 用0.2mol·l-1fe so4标准溶液滴定剩余的重铬酸钾。溶液由橙黄色变为蓝绿色, 最后变为棕红色, 即为滴定终点。
(6) 测定每批样品时, 以0.500 0g粉末状二氧化硅代替试样做2~3个空白试验。滴定土壤样品时, 如果滴定样品所用硫酸亚铁标准溶液毫升数不到空白标定消耗硫酸亚铁标准溶液毫升数的1/3时, 应减少土壤称样量, 重新测定。
(7) 0.2mol·l-1fe so4标准溶液的标定:吸取0.200 0mol·l-11/6k2cr2o7标准溶液20m l各4份于150m l三角瓶中, 加浓硫酸3